沸石分子篩是一種無機晶體材料,因具有規整的孔道結構、較強的酸性和高的水熱穩定性而廣泛應用于催化、吸附和離子交換等領域中,并起著不可替代的作用。人們對于沸石分子篩的人工合成研究可追溯到 20 世紀 40 年代,Barrer 等通過對天然礦物在熱的鹽溶液中相態轉變的研究,*實現了沸石分子篩的人工合成,自此揭開了人工合成沸石分子篩的序幕。 [2]
最早發現的是天然沸石,大約有50多種,早期對它們的用途很少開發.其應用主要局限于氣體的干燥、純化及分離。二十世紀50年代A和x型沸石,特別是Y型沸石的人工合成及其在催化裂解上的應用被看成是沸石材料工業和商業化的開端。從那時到現在的半個世紀里,沸石分子篩的研究經歷了三個主要發展階段,即七十年代ZSM-5的合成、八十年代AIPO4-n系列分子篩的合成和九十年 代M4lS介孔類分子篩的合成?,F今沸石分子篩的種類已至少超過120多種,孔道尺寸從微孔擴展到了中孔,骨架化學組成從硅酸鋁擴展到了含有各種雜原子的硅鋁酸鹽及磷鋁酸鹽,已成為石油加工和精細化工中不可缺少的催化和吸附材料。
沸石分子篩是結晶鋁硅酸金屬鹽的水合物,其化學通式為:Mx/m[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O。M代表陽離子,m表示其價態數,z表示水合數,x和y是整數。沸石分子篩活化后,水分子被除去,余下的原子形成籠形結構,孔徑為3~10Å。分子篩晶體中有許多一定大小的空穴,空穴之間有許多同直徑的孔(也稱“窗口”)相連。由于分子篩能將比其孔徑小的分子吸附到空穴內部,而把比孔徑大的分子排斥在其空穴外,起到篩分分子的作用,故得名分子篩。沸石分子篩在自然界中即可存在,人工大量合成是從上世紀70年代開始。
性能
吸附性能
沸石分子篩的吸附是一種物理變化過程。產生吸附的原因主要是分子引力作用在固體表面產生的一種“表面力”,當流體流過時,流體中的一些分子由于做不規則運動而碰撞到吸附劑表面,在表面產生分子濃聚,使流體中的這種分子數目減少,達到分離、清除的目的。由于吸附不發生化學變化,只要設法將濃聚在表面的分子趕跑,沸石分子篩就又具有吸附能力,這一過程是吸附的逆過程,叫解析或再生。由于沸石分子篩孔徑均勻,只有當分子動力學直徑小于沸石分子篩孔徑時才能很容易進入晶穴內部而被吸附,所以沸石分子篩對于氣體和液體分子就猶如篩子一樣,根據分子的大小來決定是否被吸附。由于沸石分子篩晶穴內還有著較強的極性,能與含極性基團的分子在沸石分子篩表面發生強的作用,或是通過誘導使可極化的分子極化從而產生強吸附。這種極性或易極化的分子易被極性沸石分子篩吸附的特性體現出沸石分子篩的又一種吸附選擇性。
離子交換性能
通常所說的離子交換是指沸石分子篩骨架外的補償陽離子的交換。沸石分子篩骨架外的補償離子一般是質子和堿金屬或堿土金屬,它們很容易在金屬鹽的水溶液中被離子交換成各種價態的金屬離子型沸石分子篩。離子在一定的條件下,如水溶液或受較高溫度時比較容易遷移。
在水溶液中,由于沸石分子篩對離子選擇性的不同,則可表現出不同的離子交換性質。金屬陽離子與沸石分子篩的水熱離子交換反應是自由擴散過程。擴散速度制約著交換反應速度。
催化性能
沸石分子篩具有獨特的規整晶體結構,其中每一類都具有一定尺寸、形狀的孔道結構,并具有較大比表面積。大部分沸石分子篩表面具有較強的酸中心,同時晶孔內有強大的庫侖場起極化作用。這些特性使它成為性能優異的催化劑。多相催化反應是在固體催化劑上進行的,催化活性與催化劑的晶孔大小有關。沸石分子篩作為催化劑或催化劑載體時,催化反應的進行受到沸石分子篩晶孔大小的控制。晶孔和孔道的大小和形狀都可以對催化反應起著選擇性作用。在一般反應條件下沸石分子篩對反應方向起主導作用,呈現了擇形催化性能,這一性能使沸石分子篩作為催化新材料具有強大生命力。 [1]
結構
它具有晶體的結構和特征,表面為固體骨架,內部的孔穴可起到吸附分子的作用??籽ㄖg有孔道相互連接,分子由孔道經過。由于孔穴的潔凈性質,分子篩的孔徑分布非常均一。分子篩依據其晶體內部孔穴的大小對分子進行選擇性吸附,也就是吸附一定大小的分子而排斥較大物質的分子。
沸石分子篩按其孔或通道體系可分為小孔,中孔(介孔)和雙孔沸石三個組別??捎糜诟谎蹩諝獾淖儔何椒蛛x。